高分子材料基礎(chǔ)第二章課后習(xí)題
3 下列烯類單體適于何種聚合：自由基聚合、陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合？并說(shuō)明理由。
(1) CH2=CHCl
(2) CH2=CCl2
(3) CH2=CHCN
(4) CH2=C(CN)2
(5) CH2=CHCH3
(6) CH2=C(CH3)2
(7) CH2=CHC6H5
(8) CF2=CF2
(9) CH2=C(CH3)—CH=CH2
答1只能進(jìn)行自由基聚合。Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。
2能進(jìn)行自由基和陰離子聚合，因?yàn)閮蓚�(gè)氯原子使誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。
3適合自由基聚合和陰離子聚合。-CN是較強(qiáng)的吸電子取代基，并有共軛效應(yīng)
4適于自由基聚合和陰離子聚合，CN是強(qiáng)吸電子基團(tuán)
5不能進(jìn)行自由基、陽(yáng)離子、陰離子聚合，只能進(jìn)行配位聚合，因?yàn)橐粋�(gè)甲基供電性弱，不足以使丙烯進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。
6只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。-CH3為推電子取代基，-CH3與雙鍵有超共軛效應(yīng)，兩個(gè)甲基都是推電子取代基，其協(xié)同作用相當(dāng)于強(qiáng)的推電子取代基，有利于雙鍵電子云密度增加和陽(yáng)離子進(jìn)攻。
7可進(jìn)行自由基、陽(yáng)離子、陰離子聚合。因?yàn)楣曹楏w系中電子流動(dòng)性大，容易誘導(dǎo)極化. 8適合自由基聚合。F原子體積小
9可進(jìn)行自由基、陽(yáng)離子、陰離子聚合。因?yàn)楣曹楏w系中電子流動(dòng)性大，容易誘導(dǎo)極化.
5，對(duì)于雙基終止的自由基聚合反應(yīng)，每一大分子含有1.30個(gè)引發(fā)劑殘基。假定無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計(jì)算歧化終止與偶合終止的相對(duì)量。
解:偶合終止占30%，歧化終止占70%。
7 何謂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？對(duì)聚合速率和產(chǎn)物分子量有何影響？什么是鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？
解：① 問(wèn)：鏈自由基奪取其它分子上的原子，使原來(lái)的自由基終止，同時(shí)生成一個(gè)新的自由基，這種反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。② 問(wèn)：鏈轉(zhuǎn)移的形式包括：向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來(lái)試劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 ③ 問(wèn)：對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)kp、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)ktr、再引發(fā)速率常數(shù)ka相對(duì)大小有關(guān)。 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C=ktr/kp，為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)之比，表示鏈轉(zhuǎn)移劑和單體對(duì)鏈自由基反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。
9 試述單體進(jìn)行自由基聚合時(shí)誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因。
11. 自由基聚合時(shí),轉(zhuǎn)化率和分子量隨時(shí)間的變化有何特征及其原因
答：自由基聚合時(shí)，引發(fā)劑是在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)逐漸分解釋放自由基的，因此單體是逐次與產(chǎn)生的自由基作用增長(zhǎng)的，故轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加。而對(duì)產(chǎn)生的一個(gè)活性中心來(lái)說(shuō)，它與單體間反應(yīng)的活化能很低，kp值很大，因此瞬間內(nèi)就可生成高聚物。因此，從反應(yīng)一開(kāi)始有自由基生成時(shí)，聚合物分子量就很大，反應(yīng)過(guò)程中任一時(shí)刻生成的`聚合物分子量相差不大。
12 偶氮二異丁腈：
偶氮二異庚腈：
CH3CH3HHH3CCCH2NNCH2CCH3
CH3CNCNCH3 CH3HCH2+ N2CH3CN2CH3
過(guò)氧化二苯甲酰：
OO
COOC2CO無(wú)單體2 + 2CO 少一個(gè)
異丙苯過(guò)氧化氫：
CH3
OOH
CH3CH3OCH3
過(guò)氧化氫-亞鐵鹽體系：
-3+ HO-OH + Fe2+ → OH + HO+Fe
（2）（4）為油溶性（1）（3）為水溶性
13解釋引發(fā)效率、誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)。試舉例說(shuō)明
引發(fā)效率：引發(fā)劑分解后，只有一部分用來(lái)引發(fā)單體聚合，將引發(fā)聚合部分的引發(fā)劑占引發(fā)
劑分解或消耗總量的分率稱為引發(fā)效率，用f表示。
誘導(dǎo)分解：指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為自由基總數(shù)不變，但白白消耗一個(gè)引
發(fā)劑分子，使f下降。
籠蔽效應(yīng)：由于聚合體系中引發(fā)劑的濃度低，引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基處于溶劑分子的
包圍中，限制了自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級(jí)自由基在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，使f下降。
舉例略
15
鏈長(zhǎng)和聚合度有何影響？
將每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。
對(duì)于無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的聚合反應(yīng)，雙基終止時(shí)，平均聚合度是動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的兩倍；歧化終止時(shí)，平均聚合度就是動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。
有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)存在時(shí)：向單體、向溶劑、向引發(fā)劑向鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移都使聚合物的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和平均聚合度下降。
21在離子聚合反應(yīng)中，活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有幾種形式？其存在形式受哪些因素影響？不同的存在形式對(duì)單體的聚合能力有何影響.
在離子聚合反應(yīng)中，活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有以下幾種形式：
以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)。結(jié)合形式和活性種的數(shù)量受溶劑性質(zhì)、溫
度及反離子等因素的影響。
溶劑的溶劑化能力越大，越有理于形成松對(duì)甚至自由離子；隨著溫度的降低，離解平衡常數(shù)（K值）變大，因此溫度越低越有利于形成松對(duì)甚至自由離子；反離子的半徑越大，越不易被溶劑化，所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨反離子半徑的增大，形成松對(duì)和自由離子的可能性減�。辉跓o(wú)溶劑化作用的溶劑中，隨反離子半徑的增大。A+與B－之間的庫(kù)侖引力減小，A+與B－之間的距離增大。
活性中心離子與反離子的不同結(jié)合形式和單體的反應(yīng)能力順序如下：
共價(jià)鍵連接A－B一般無(wú)引發(fā)能力。
25簡(jiǎn)述傳統(tǒng)乳液聚合中單體、乳化劑和引發(fā)劑的所在場(chǎng)所，鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止的場(chǎng)所和特征，膠束、膠粒、單體液滴和速率的變化規(guī)律。
答(1)傳統(tǒng)乳液聚合中，大部分單體分散成液滴，膠束內(nèi)增溶有單體，形成增溶膠束，極少量的單體溶于水中。大部分乳化劑形成膠束，單體液滴表面吸附少量乳化劑，極少量乳化劑溶于水。大部分引發(fā)劑溶于水相中。
(2)單體難溶于水并選用水溶性引發(fā)劑的經(jīng)典體系屬于膠束成核，引發(fā)劑在水中分解成初級(jí)自由基后，引發(fā)溶于水中微量單體，增長(zhǎng)成短鏈自由基，膠束捕捉水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基。自由基一旦進(jìn)入膠束，就引發(fā)其中單體聚合，形成活性種。初期的單體-聚合物乳膠粒體積較小，只能容納1個(gè)自由基。由于膠束表面乳化劑的保護(hù)作用，乳膠粒內(nèi)的自由基壽命較長(zhǎng)，允許較長(zhǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)，等水相中另一自由基擴(kuò)散人乳膠粒內(nèi)，雙基終止，第3個(gè)自由基進(jìn)入膠粒后，又引發(fā)聚合。第4個(gè)自由基進(jìn)入，再終止。如此反復(fù)進(jìn)行下去。但當(dāng)乳膠粒足夠大時(shí)，也可能容納幾個(gè)自由基，同時(shí)引發(fā)增長(zhǎng)。
(3)乳液聚合過(guò)程一般分為三個(gè)階段，第一階段為增速期，膠束不斷減少，乳膠粒不斷增加，速率相應(yīng)增加。單體液滴數(shù)不變，體積不斷縮小。第二階段為恒速期，膠束消失，乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒不斷長(zhǎng)大，聚合速率恒定，單體液滴數(shù)不斷減少。第三階段為降速期，體系中無(wú)單體液滴，聚合速率隨膠粒內(nèi)單體濃度降低而降低。
6 聚乙烯分子鏈上無(wú)側(cè)基,內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能不大,柔順性好,為什么聚乙烯在室溫下是塑料而不是橡膠？
答：這是由于聚乙烯分子對(duì)稱性好，容易結(jié)晶，從而失去彈性，因而在室溫下為塑料而不是橡膠。
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