造紙業(yè)中酶制劑的運(yùn)用與進(jìn)展研究論文
酶是自然界動(dòng)植物、部分有機(jī)體內(nèi)產(chǎn)生的一類大型蛋白質(zhì)，具有專一、高效和多樣性的特點(diǎn)，可降解部分特定的高分子，作為生物催化劑加快反應(yīng)速度。20年來(lái)，酶制劑在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用有了很大的發(fā)展，尤其在生物制漿中減少蒸煮化學(xué)品的用量、生物漂白過(guò)程中減少漂劑的用量、生物酶促打漿節(jié)能減排技術(shù)、酶法廢紙脫墨性能的改善、紙漿的酶法改性、制漿造紙廢液生物處理、利用生物酶改進(jìn)紙漿的濾水性、紙漿中樹(shù)脂控制、用生物手段控制腐漿等諸多方面。
1酶制劑在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用
1.1酶在生物制漿方面的應(yīng)用
生物制漿主要包括化學(xué)法制漿和機(jī)械法制漿。生物化學(xué)法制漿是指通過(guò)生物方法對(duì)木片進(jìn)行預(yù)處理，以減輕木片成漿的蒸解度，減少蒸煮化學(xué)藥品的用量，降低堿回收強(qiáng)度、減少漂白化學(xué)藥品用量，以及降低漂白廢液的污染負(fù)荷等。當(dāng)今，生物化學(xué)制漿的研究已發(fā)展到中試和工業(yè)化規(guī)模，而且預(yù)處理方法從菌的預(yù)處理轉(zhuǎn)向采用酶進(jìn)行預(yù)處理，這是因?yàn)榫蝗缙洚a(chǎn)生的酶穩(wěn)定和對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性好。經(jīng)過(guò)酶制劑處理的植物纖維原料，再經(jīng)過(guò)化學(xué)法處理和蒸煮后，纖維的質(zhì)量有一定的改善和提高。白延坤等〔3〕研究光葉褚白皮機(jī)械生物法制漿的結(jié)果表明，和對(duì)照漿相比，纖維素的脫除率略高，果膠脫除率略低、木素脫除率較高、戊聚糖得到保留更多，而且成漿周期明顯縮短。陳嘉川等首先用聚木糖酶預(yù)處理麥草，在相同的工藝條件下對(duì)常規(guī)化學(xué)法制漿和酶法化學(xué)制漿進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)得出:聚木糖酶的預(yù)處理明顯提高麥草的脫木素程度，紙漿的卡伯值降低兩個(gè)單位，蒸煮的用堿量減少，紙漿得率有所提高。與常規(guī)的化學(xué)法制麥草漿相比，酶制劑處理的化學(xué)麥草漿的物理強(qiáng)度和光學(xué)性能都有明顯改善。因此，聚木糖酶預(yù)處理可以改善原料的制漿性能、減少能耗。
當(dāng)今，生物法機(jī)械漿是國(guó)內(nèi)外制漿造紙科研人員研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。生物法機(jī)械漿是在磨漿前用微生物菌如白腐菌對(duì)木片進(jìn)行預(yù)處理，或者用酶制劑對(duì)木片進(jìn)行預(yù)處理，以降低樹(shù)脂的含量，節(jié)約磨漿能耗，減輕環(huán)境污染，改善紙漿的成紙強(qiáng)度�，F(xiàn)己表明，對(duì)預(yù)處理后的木片進(jìn)行磨漿可節(jié)省10%一30%的動(dòng)力，而且紙漿的強(qiáng)度有所提高。在機(jī)械磨漿前用真菌或酶處理?xiàng)钅酒�，與未經(jīng)生物預(yù)處理的機(jī)械法制漿相比，電能節(jié)約20%一40%，耐破指數(shù)由o.92kPam飛上升到2.05kpa.m飛，撕裂指數(shù)由2.03IllN耐g上升到4.53mN耐g、抗張指數(shù)由29.5N耐g上升為52.8N而g〔6一7〕。經(jīng)過(guò)生物酶預(yù)處理的火炬松木片機(jī)械漿和未經(jīng)處理的相比，除了抗張指數(shù)略微降低外，其他成紙的物理指標(biāo)與楊木相似。實(shí)驗(yàn)研究還表明，預(yù)處理的最適宜條件是木片處理時(shí)要有充足的菌或酶、處理時(shí)間和適合的處理?xiàng)l件。上述的生物制漿法雖然針對(duì)木材原料進(jìn)行研究，但對(duì)其他造紙?jiān)系纳锓C(jī)械漿制備也同樣有效。
1.2生物酶制劑在生物漂白技術(shù)方面的應(yīng)用
生物漂白是利用微生物菌或酶制劑與紙漿中的某些成分作用，然后進(jìn)行脫木素或使其有利于脫木素，從而改善紙漿可漂性，提高紙漿白度的過(guò)程。生物漂白可節(jié)省化學(xué)漂劑，改善紙漿性能，減少漂白污染。
目前，用于紙漿漂白的酶制劑主要有兩大類:半纖維素酶和木素降解酶。半纖維素酶是指聚木糖酶和聚甘露糖酶;木素降解酶主要包括漆酶、過(guò)氧化物酶和錳過(guò)氧化物酶。20世紀(jì)80年代，制漿造紙工作者對(duì)聚木糖酶輔助漂白進(jìn)行了廣泛而深入的研究，并取得大量的研究成果:無(wú)論是闊葉木漿、針葉木漿、竹漿、草漿，還是硫酸鹽漿、其他化學(xué)漿和化學(xué)機(jī)械漿，無(wú)論是與傳統(tǒng)的有氯漂白，還是與先進(jìn)的無(wú)氯漂白相結(jié)合，聚木糖酶的助漂作用都能促進(jìn)漿中殘余木素的降解，進(jìn)一步提高木素的脫除程度、漂后紙漿的白度和穩(wěn)定性，同時(shí)減少后續(xù)漂白段漂劑的用量，從而減輕紙漿漂白對(duì)環(huán)境的污染。
對(duì)于聚木糖酶漂白機(jī)理探索和研究，國(guó)內(nèi)外制漿造紙工作者進(jìn)行了大量的探索和實(shí)驗(yàn)，目前尚未得到明確的理論。但普遍認(rèn)為的助漂理論有以下幾點(diǎn):第一，聚木糖酶破壞了聚木糖的連接鍵，使LCC鍵斷裂，漂白化學(xué)試劑到達(dá)紙漿纖維的可及度提高，利于木素的脫除;第二，蒸煮后期蒸煮堿液濃度降低引起聚木糖的二次沉淀，這些聚木糖阻礙了漂白化學(xué)試劑對(duì)紙漿中殘余木素的作用，而聚木糖酶能使這些聚木糖水解或部分水解，使漂白化學(xué)試劑更易脫去殘余木素，紙漿的漂白得以實(shí)現(xiàn);第三，聚木糖酶還會(huì)降解紙漿中的一少部分半纖維素，使纖維細(xì)胞壁變得疏松，木素更容易脫除;第四，聚木糖酶能去除蒸煮中產(chǎn)生的己烯糖醛酸聚木糖衍生物[8]，進(jìn)一步改善紙漿的漂白性能。
用于生物漂白的聚木糖酶，要求有很強(qiáng)的耐堿耐高溫性，可利用蛋白質(zhì)工程和基因工程方法和手段獲取耐堿耐熱性能優(yōu)良的聚木糖酶，這是目前制漿造紙酶制劑研究的熱點(diǎn)，相信將來(lái)重組酶會(huì)更有效地應(yīng)用于漂白工藝中去。漆酶能氧化非酚型的木素模型化合物〔9]，因而吸引了眾多專家學(xué)者研究其對(duì)紙漿的助漂白作用。漆酶介體系統(tǒng)(laccase一mediator一system，LMS)在一定條件下對(duì)紙漿進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間的處理，能使紙漿卡伯值大幅下降。錳過(guò)氧化物酶漂白需要在添加劑存在的情況下才能實(shí)現(xiàn)助漂性能，雖然其助漂效果良好，但因?yàn)槊柑砑觿┑膬r(jià)格昂貴，較難實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。表1是多種酶在紙漿漂白中的應(yīng)用情況。
1.3酶制劑在酶促打漿和節(jié)能減排方面的應(yīng)用
酶促打漿的概念是用高活性的纖維素酶以及半纖維素酶在打漿前對(duì)紙漿進(jìn)行預(yù)處理，目的使纖維表面松弛和活化，進(jìn)而促進(jìn)纖維的吸水潤(rùn)脹，提高細(xì)纖維化和微細(xì)纖維化的程度。在后面的磨漿機(jī)械作用下，纖維被切斷或分絲帚化，單根纖維的比表面積和多根纖維分子之間的鍵合力增強(qiáng)，抄成的紙張各項(xiàng)物理指標(biāo)有所提高匯‘創(chuàng)，同時(shí)打漿能耗降低。
酶促打漿，是把酶制劑以溶液的形式添加到漿料中去，組成漿料和酶的非均相體系。在酶制劑處理初期，纖維表面的半纖維素部分被酶分解，纖維表面吸水潤(rùn)脹的程度明顯提高，同時(shí)纖維表面的滲透性增強(qiáng)，因而酶分子更容易滲透并擴(kuò)散到纖維的內(nèi)部，微細(xì)纖維間的半纖維素被酶制劑降解，它們相互間的作用力減弱。然后，生物酶開(kāi)始進(jìn)攻纖維素的P層，51層的結(jié)構(gòu)有所松弛，細(xì)小纖維間產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，由于半纖維素酶制劑能破壞木素一碳水化合物復(fù)合體(LCC)之間的連接鍵，生物酶制劑進(jìn)入次生壁的通道被打開(kāi)，纖維素酶作用于纖維表面產(chǎn)生一定的剝離反應(yīng)，把51層和P層去除，把S:層更好地裸露出來(lái)但使其不受損傷，并加快了細(xì)纖維化，保持紙漿強(qiáng)度性能良好的情況下，改善打漿性能，節(jié)約打漿能耗。
表2是酶促磨漿的主要研究結(jié)果，從1968年Yerkes利用纖維素酶(來(lái)自白腐香栓菌)研究化學(xué)漿和棉短絨的磨漿能耗到現(xiàn)在的復(fù)合酶制劑用于降低磨漿能耗的研究，經(jīng)歷了40多年的時(shí)間，并取得了一系列的成績(jī)。利用酶制劑對(duì)磨前紙漿進(jìn)行處理，無(wú)論是針葉木還是闊葉木的化學(xué)漿或者機(jī)械漿，都可降低10%一40%的能耗。當(dāng)今，具備更好反應(yīng)和控制能力的制漿造紙專用酶制劑得以廣泛應(yīng)用，但對(duì)新酶種的識(shí)別和它們潛在的價(jià)值仍然制約著酶制劑在制漿造紙工業(yè)中的工業(yè)化和商業(yè)化。
1.4酶制劑在廢紙脫墨中的應(yīng)用
酶法脫墨是一種經(jīng)濟(jì)有效的`脫墨方法，它能減輕或解決化學(xué)脫墨帶來(lái)的一系列環(huán)境污染問(wèn)題，降低漂白化學(xué)藥品的用量、改善漿料的濾水性能等。當(dāng)今，廢紙脫墨的酶制劑主要有纖維素酶、聚木糖酶、漆酶、果膠酶、脂肪酶、酷酶、淀粉酶等。纖維素酶、半纖維素酶和素木降解酶主要是通過(guò)改變纖維表面或附近的連接鍵，從而使油墨與纖維分離，借助洗滌或浮選的方法將油墨去除;而脂肪酶、酉旨酶等則是利用酶制劑直接攻擊油墨，以降解油墨中的油性連接料，碎解油墨，使其與纖維分離，從而實(shí)現(xiàn)廢紙脫墨目的。
廢紙漿中的植物纖維、油墨、淀粉和其他添加劑，大都能作為酶制劑作用的底物，是酶法脫墨的物質(zhì)基礎(chǔ)。目前，酶法脫墨主要有兩種不同的方法，一種是與廢紙漿中的纖維素和半纖維素反應(yīng)的酶，另一種是和油墨反應(yīng)的酶。對(duì)于酶制劑與纖維素和半纖維素的作用機(jī)理目前主要有四種推測(cè):第一，對(duì)纖維素微纖維的剝皮作用;第二，對(duì)可及的纖維素鏈的水解;第三，對(duì)纖維素微纖維或微細(xì)組分的脫除;第四，對(duì)半纖維素的分解作用使碳水化合物一木素復(fù)合體釋放出木素。與油墨反應(yīng)的酶主要是酷酶和脂肪酶，它們可以破壞油基印刷油墨的連接料或者載體。目前情況是酶制劑可以加到脫墨的初始階段，部分或者全部取代傳統(tǒng)脫墨方法的脫墨劑，利用浮選洗滌法脫除油墨粒子。但研究還表明，采用酶法脫墨的油墨粒子要比其他脫墨方法的油墨粒子小很多，這些油墨小粒子能擴(kuò)散進(jìn)入纖維中，降低洗滌效果。但總體來(lái)看，酶法脫墨能減少墨點(diǎn)數(shù)，紙漿的白度基本持平，效果與傳統(tǒng)方法相當(dāng)，但很大程度上減少了廢水中的污染負(fù)荷。目前廢紙的纖維素酶和半纖維素酶法脫墨己部分實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，探索其他能用于廢紙脫墨的酶對(duì)于酶法脫墨的發(fā)展具有重要的意義。
酶法脫墨的研究最初主要集中在舊報(bào)紙的脫墨，研究結(jié)果表明:酶制劑可以部分甚至全部代替化學(xué)品，減少污染，同時(shí)舊紙的疏解時(shí)間縮短，能耗降低;所得脫墨漿白度較高，并且濾水性能好，易于漂白。顧其萍等L20]研究了脂肪酶用于舊報(bào)紙脫墨，發(fā)現(xiàn)脂肪酶脫墨漿效果良好，并且脂肪酶脫墨漿的返黃值低于化學(xué)脫墨漿。還有人研究了漆酶介體體系對(duì)舊報(bào)紙的脫墨效果和對(duì)后續(xù)漂白的影響，發(fā)現(xiàn)脫墨漿的白度稍微下降，但后續(xù)的可漂性明顯提高，研究還發(fā)現(xiàn)，漆酶與聚木糖酶一起使用會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，對(duì)舊報(bào)紙脫墨后漂白漿的質(zhì)量改善明顯。這可能是因?yàn)榫勰咎敲柑岣吡似崦附轶w體系對(duì)紙漿纖維的可及性〔2，〕。近些年，酶法脫墨研究重點(diǎn)已轉(zhuǎn)向靜電復(fù)印紙和激光打印紙的辦公廢紙脫墨上，并取得了良好進(jìn)展:實(shí)驗(yàn)表明，加入少量商品纖維素酶和表面活性劑，能很大程度上提高辦公廢紙油墨的脫除率t221。
1.5酶制劑在纖維改性中的作用
利用酶制劑對(duì)紙漿纖維進(jìn)行改性，在保證紙漿纖維強(qiáng)度的前提下，提高紙漿濾水性，降低打漿能耗。纖維改性的方法，包括化學(xué)法改性、機(jī)械法改性和物理法改性三種。根據(jù)酶對(duì)纖維的改性作用，可分為三類:一是改善紙漿濾水性能、抄紙性能和提高高得率紙漿成紙性能的纖維素酶為主的酶制劑體系，二是降低打漿能耗、改善濾水性能和高得率漿成紙性能的半纖維素酶為主的酶制劑體系，三是以改善高得率紙漿物理性能的木素降解酶為主的酶系[23一24]。
纖維素酶處理紙漿能改善紙漿的濾水性，可能是因?yàn)榧垵{中纖維連接較緊密，纖維素酶很難把纖維素分子降解。它能改善紙漿的濾水性能，是因?yàn)槊柑幚砟芴岣呒垵{游離度。在酶制劑的作用下，纖維的性能會(huì)產(chǎn)生一定的變化，主要是由于纖維素酶對(duì)纖維表面進(jìn)行作用，主要表現(xiàn)在剝皮、腐蝕、微細(xì)纖維化和纖維切斷等幾個(gè)方面，最終影響紙漿的成紙性能。王兆榮等〔25j研究了纖維素酶對(duì)漂白針葉木漿的改性，發(fā)現(xiàn)適量的纖維素酶用量，能降低打漿能耗，提高紙張的抗張指數(shù)，但撕裂指數(shù)略微下降。Mansfield等仁26]的研究表明，復(fù)合纖維素酶處理紙漿能提高改性后紙漿的游離度，降低打漿能耗，提高紙張的印刷性能，改善成紙的平滑度，而且成紙的抗張強(qiáng)度也有所增加。
紙漿的纖維改性技術(shù)有著良好的發(fā)展和應(yīng)用前景，但對(duì)改性劑和纖維作用規(guī)律的研究需要深入和提高。研究紙漿纖維改性的機(jī)理，有針對(duì)性的利用不同的改性劑和改性手段，探索其適宜的環(huán)境條件和作用方式及理論，并用于實(shí)際生產(chǎn)，兩方面的結(jié)合研究將互相促進(jìn)，從而加快紙漿纖維改性的研究速度。酶制劑技術(shù)的發(fā)展，也必將在新的酶改性技術(shù)應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。
1.6酶在處理造紙廢水中的應(yīng)用
廢水的厭氧處理，是水解產(chǎn)酸菌利用自身產(chǎn)生的胞外酶將有機(jī)物水解成小分子并酸化，將其繼續(xù)乙酸化，最終將有機(jī)物污染物分解產(chǎn)生甲烷和二氧化碳?xì)怏w。厭氧生物處理由于產(chǎn)生的污泥產(chǎn)量低、動(dòng)力消耗少等優(yōu)點(diǎn)在生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
活性污泥法是好氧生物處理廢水的典型方法，好氧活性污泥的細(xì)菌如動(dòng)膠菌和革蘭氏陰性菌作用是能迅速穩(wěn)定制漿造紙廢水中的有機(jī)污染物，使其具備良好的自我凝聚能力和沉降性能。好氧細(xì)菌在有氧的環(huán)境條件下降解有機(jī)物，然后在沉淀池中沉淀成污泥，上面的清液被排出或重新利用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的生物法處理。
固定化微生物技術(shù)是在固定化酶技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新的生物技術(shù)。即將微生物固定在載體上，并保持其生物功能。漆酶的固定化及其在造紙廢水處理中的應(yīng)用中表明〔28]，用固定化漆酶法處理紙廠廢水，能有效去除甲基酚，同時(shí)漆酶還能夠脫除甲基和溶解紙漿中的部分木素。漆酶經(jīng)固定化后，能進(jìn)一步提高漆酶處理廢水脫色的有效性，每一單位酶活所降低的廢水色度值明顯提高。
2酶制劑未來(lái)發(fā)展方向
隨著真菌和細(xì)菌的培養(yǎng)優(yōu)化技術(shù)的發(fā)展，制漿造紙酶制劑技術(shù)也在不斷地更新，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，需求量也不斷增加。制漿造紙整個(gè)過(guò)程中的各個(gè)階段所需要的酶種有所不同，取自哪種真菌或細(xì)菌，其存在的基物是哪些，如何將其分離、鑒定和純化，以及它們的生長(zhǎng)環(huán)境和條件、應(yīng)用時(shí)的環(huán)境條件，都是未來(lái)的研究和發(fā)展方向。
3結(jié)語(yǔ)
生物技術(shù)和酶制劑在制漿造紙過(guò)程中的應(yīng)用和發(fā)展，尤其是當(dāng)前生物酶用于造紙過(guò)程中的各個(gè)工段，它在減少能耗，降低化學(xué)藥品用量，減輕環(huán)境污染方面做出了積極貢獻(xiàn)，為建立環(huán)境友好型的制漿造紙工業(yè)成為可能。相信隨著生物技術(shù)的發(fā)展和酶制劑的深入研究，必將為制漿造紙工業(yè)的發(fā)展發(fā)揮巨大的推動(dòng)作用。
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